2004年仍然在校的白百何参演了个人的处女作《与青春有关的日子》，并在剧组中遇到了未来的丈夫陈羽凡。2006年，大学毕业，随后拍摄了《幸福在哪里》，白百何在该剧中深受感触，促使其对自己的终生大事做出决定，同年冬，与陈羽凡步入婚姻殿堂，此时年仅22岁，这在演艺圈中实为少见，但其果敢断行的做事风格还不止如此。2008年冬，白百何和陈羽凡又迎来了爱情的结晶，喜降贵子，取名为陈盛桐，小名元宝。在这三年中，白百何都沉浸于自己幸福的婚姻甜蜜期，这期间错过了不少片约。2009年仍在产后体形恢复期的白百何在赵宝刚的邀约下借助《我的青春谁做主》中的雷蕾一角回到荧屏。随后相继出演了《说谎的爱人》、《家的n次方》等电视剧，演技日益纯熟。2011年主演的电影《失恋33天》成为该年度内地影坛最大黑马，最终斩获近4 亿票房，白百何在片中清新脱俗的独特气质和真实自然的表演功力获得了众多观众的肯定。2012年继续和滕华涛导演合作了电视剧《浮沉》，同年将相继参演《整容日记》《礼物》《幸福旅行团》等三部电影并担纲女主角，这也意味着白百何开始从电视剧领域转向电影领域。随着2007年《幸福在哪里》《与青春有关的日子》的热播，观众开始认识并很快记住了她。而一些观众可能不知道，她是羽·泉组合成员陈羽凡的妻子，现在已做妈妈了。